• 专利附录
  • 专利说明
  • 权利要求
  • 类似技术
  • 同族专利
  • 引用文献
  • 法律状态
  • 优先权
    • 专利摘要:

    公开号:WO1989007624A1
    申请号:PCT/JP1989/000171
    申请日:1989-02-21
    公开日:1989-08-24
    发明作者:Manabu Kawamoto
    申请人:Du Pont-Mitsui Polychemicals Co., Ltd.；
    IPC主号:C08L23-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書
    [0002] 技 術 分 野
    [0003] 本発明は、 耐スクラッチ性、 金属に対する接着性、 耐熱変形性、 柔軟性に優れ、 しかも鉱油系軟化剤の耐ブリ 優れるととも 合 一ド性に
    [0004] に低光沢性のアイオノマー組成物に関する。
    [0005] 背 景 技 術
    [0006] アイオノマー樹脂は、 鞋量かつ剛直であり、 金属への接着性や光 沢が優れ、 しかも耐スクラッチ性が良好であるところから、 たとえ ば、 自動車外装品などの用途に供される樹脂と物して注目されている ところが使用分野によつ は、 金属への接着性あるいは耐スクラッ チ性に れているという特長を生かしつつ、 柔軟でしかも艷消しが なされたアイオノマ一樹脂が求められている。
    [0007] ところで耐スクラツチ性がとくに要求される用途では、 金属ィ才 ンが多量に含まれたアイオノマー樹脂を用いる必要があるが、 アイ オノマー樹脂中の金属イオン量が増加するにしたがい、 剛性が高く、 しかも高光沢になる傾向がある。 このように金属ィォンが多量に含 まれて剛性が高く、 しかも高光沢となったアイオノマー樹脂を柔軟 化し、 かつ低光沢化することが求められているが、 このようなアイ オノマー樹脂を柔軟化し、 かつ低光沢化することは必ずしも容易で はなかった。
    [0008] たとえば、 特開昭 57-190034 号公報には、 アイオノマー約 4 0〜 9
    [0009] 8 0 %に対し、 エチレン ·プロピレン共重合ゴム 2 0〜6 0 %を酉己 合した低光沢性のアイオノマー組成物が開示されている。 しかしな がらこの公報に開示されたアイオノマ一組成物では、 耐スクラッチ 性を重視すれば、先沢の少ない組成物を得ることは難しく、 一方光 沢性のない組成物を得ようとすると、 耐スクラッチ性あるいは耐熱 変 性などが犠牲になり、 スクラッチ性と ®光沢性の両者を備え たアイオノマー組成物を得ることは難しかった。
    [0010] —方、 本発明者らの出願に係る特開昭 61-36347号公報には、 アイ オノマーとォレフィン系熱可塑性エラストマ一とからなる耐スク ラッチ性、 耐熱変形性に澄れた重合体組成物が開示されている。 し かしながらこの公報に開示されたアイオノマー組成物であつても、 耐スクラッチ性と抵光沢性との両者を備えたアイオノマ一組成物を 得ることは ϋしかった。
    [0011] また上記の特開昭 61 -36347号公報に開示されたアイォノマー重合 体組成物では、 ォレフィン系熱可塑性エラストマ一が用いられてい るが、 このォレフィン系熟可塑性エラス卜マーに鉱油系軟化剤が含 まれている場合には、鉱油系軟化剤が成形品の表面にブリードして、 成形品の表面がベたついたり外観が悪くなるという問題点が生じて いる。
    [0012] 本発明者らはこのような現状に鑑み、耐スクラツチ性および耐熱 変彫性に優れ、 しかも低光沢性であって柔軟であり、 その上鉱油系 軟化剤が成形品 表面にプリードしてこないようなアイオノマー組 成物を得るべく検討した結果、 これらの特性をバランスよく有する 組成物を見出すに至った。 発明の開示
    [0013] 本発明によれば、 エチレン系アイオノマー樹脂（A〉 ： 50〜 85重量部、 部分架橋ォレフィン系熱可塑性エラストマ一 （ B ) ： 1 0〜39重量部およびエチレン · 《- ォレフィン系共重合ゴム (C) ： 1 15重量部を混合してなるアイオノマー組成物が提供 される。
    [0014] 発明を実施するための最良の形態
    [0015] 以下本発明に係るアイオノマー組成物について具体的に説明する。 本発明で用いられるエチレン系アイオノマー樹脂とは、 エチレン ■ α , β-不飽和カルボン酸共重合体（ I ) あるいはエチレン · ， β-不飽和カルボン酸 · α、 β- 不飽和カルボン酸エステル共重合 体（ Π ) のカルボン酸基の一部、 通常 5〜90%のカルボン酸基が 金属イオンにより中和されたものである。
    [0016] 上記のようなエチレン ' ct、 - 不飽和カルボン酸共重合体（ I〉 またはエチレン ' a、 β- 不飽和カルボン酸 · a , β- 不飽和カル ボン酸エステル共重合体 ( Ε ) では、 エチレン単位は通常 75〜 99. 5モル％好ましくは 88〜98モル％の量で存在し、 ， β - 不飽和カルボン酸単位は通常 0. 5〜15モル％好ましくは 1〜 6モル％の量で存在していることが望ましい。 また ， - 不飽和 カルボン酸エステル単位は、 通常 0〜10モル％好ましくは 0〜6 モル％の量で存在していることが望ましい。 上記のような量でェチ レン単位、 ひ， β- 不飽和カルボン酸単位および ， β- 不飽和力 ルボン酸エステル単位を含んでいると .、 金属に対する接着性あるい は耐熱性に優れたアイオノマー組成物が得られる。 また本発明で用いられるアイオノマーでは、 上記（I ) または (I )の共重合 中のカルボン酸基のうち、 金属イオンにより中和 されるカルボン酸基の割合（中和度）は、 通常 5〜90%であるが、 とくに耐スクラブチ性の優れた組成物を得るためには、 中和度は 15〜90%、 とくに 40〜90%であることが好ましい。
    [0017] 上記のような共重合体を構成する a、 お-不飽和カルボン酸とし ては、 アクリル酸、 メタクリル酸、 マレイン酸、 フマール酸、 無水 マレイン酸など炭素数 3 ---8の《, -不飽和カルボン酸が用いら れ、 また ， β-不飽和カルボン酸エステルとしては、 アクリル酸 メチル、 メタクリル酸メチル、 ァクリル酸ェチル、 メタクリル酸工 チル、 アクリル酸イソプチル、 メタクリル酸プチル、 フマル酸ジメ チルなどの炭素数 4〜： L 2の α， β-不飽和カルボン酸エステルが 用いられる。 この中で ， 不飽和カルボン酸としては、 ァクリ ル酸あるいはメタタリル酸が特に好ましく、 また ， J3- 不飽和力 ルボン酸エステルとしては、 ァクリル酸のエステルあるいはメタク リル酸のエステルが好ましい。
    [0018] また、 上記エチレン共重合体のカルボン酸基を中和する金属ィォ ンとしては、 1〜3価の原子価を有する金属イオン、 とくに元素周 期律表における I、 E、 M、 IVAおよび 1族の 1〜3価の原子価を 有する金属イオンが用いられ、 具体的には、 Na + 、 K+ 、 Li + 、 Cs 、 Ag 、 Hg 、 Cu 、 Be 、 Mg 、 Ca 、
    [0019] + +
    [0020] Sr 、. Ba 、. Cu ÷÷、 Cd + . Hg +÷、 Snチ . Pb
    [0021] Fe ÷+、 Co ÷÷、 Ni ÷+、 Zn ÷÷、 Sc ÷÷、 A ' 、 Fe ÷÷÷ 、 Y→÷ などが用いられる。 これらの金属イオンは 2種以上混合され て用いられていてもよく、 また金属イオンとアンモニゥムイオンと が混合されて用いられていてもよい。 これらの金属ィォンの中では . 特に Zn 、 a - が好ましい。
    [0022] 本発明で使用するエチレン系アイオノマー樹脂の D 238 に 準じて測定したメルト'フローレート （190 dC) は、 通常 0. 1〜 1000 gZl 0分、 好ましくは 0. 1〜30 eZl 0分、 とくに 好ましくは 0. 1〜10 gZl 0分め範囲にあることが望ましい。 本発明で用いられる部分架撟ォレフィン系熟可塑性エラストマ一 (B) は、 部分架橋したエチレン · - ォレフィン系共重合ゴムと ポリオレフイン樹脂を必須成分として含んでおり、 好ましくはェチ レン ' - ォレフィン系共重合ゴムとポリオレフイン樹脂とを必須 成分として含有するゴム組成物を部分架橋してなる部分架橋才レ フィン系熟可塑性エラストマ一またはこの部分架橋才レフィン系熱 可塑性エラス卜マーとポリオレフィン樹脂の混合物である。
    [0023] 上記のような熱可塑性エラストマ一 （ B) 中に含有されるポリオ レフィン樹脂成分とエチレン · - レフィン系共重合ゴム成分と は、 両成分の合計を 100重量部とした場合、 ポリオレフィン樹脂 成分は 5〜80重量部好ましくは 20〜70重量部の量で用いられ ることが望ましく、 エチレン ' a- ォレフィン系共重合ゴム成分は 20〜95重量部好ましくは 30〜80重 S部の量で用いられるこ とが望ましい
    [0024] また上記のようなゴム組成物を部分架橋するに際し、 ペルォキシ ド 架橋型炭化水素系ゴムおよび Zまたは鉱油系軟化剤を共存させ てもよい。 これらの成分は、 熱可塑性エラストマ一 （ B) 中に 5〇 重量％以下、 好ましくは 5〜4 0重量％の量で含有されるように使 用することが望ましい。
    [0025] 本発明では、 部分架撟ォレフィン系熱可塑性エラストマ一として は、 より具体的には、 .
    [0026] (a) エチレン ' α - ォレフィン系共重合ゴム 2 0〜9 5重量部 (b) ポリオレフイン樹脂 5〜8 0重量部
    [0027] (ここで (a) 十（b) は、 1 0 0重量部になるように選ぶ）
    [0028] および (c) ペルォキシド非架橋型炭化水素系ゴム状物質と
    [0029] ((1) 鉱油系軟化剤から選ばれた少なくとも一種の成分 0〜1 0 0重 量部、 好ましくは 5〜8 0重量部からなる混合物を、 架橋剤の存在 下に動的に熱処理して得られる部分架橋ゴム組成物（ I ) 1 0 0〜 3 0重量部と、 ポリオレフイン樹脂（E ) 0〜7 0重量部とからな る混合物（ただし、 最終混合物中の（b) と （H )の合計量が最終混 合物 1 0 0重量部当り、 5〜8 0重量部になるように選ぶ）が好ま しく用いられる。
    [0030] ここで動的に熱処理することは、 溶融状態で温練することをいう 混練は非開放型の装置中で行なうことが好ましく、 望素または炭 酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。 混練温度 は、 通常、 1 5 0〜2 8 0。C、好ましくは 1 7 0〜2 4 (TCであり、 混練時間は、 通常 1〜2 0分間、 好ましくは 1〜1 0分間であるこ とが望ましい。
    [0031] 本発明において、熱可塑性エラス卜マーの原料であるエチレン · - ォレフィン系共重合ゴム（a) としては、 たとえばエチレン- プ ロピレン共重合ゴム、 エチレン- プロピレン-非共役ジェン三元あ るいは多元重合ゴム、 エチレン- プロピレン- 1- ブテン共重合ゴム. エチレン- 1- ブテン共重合ゴム、 エチレン- 1- ブテン- 非共役ジェ ン多元重合体ゴム等のエチレンと炭素数 3〜14の - ォレフィン を主成分とする結晶化度 20%以下、 好ましくは 10%以下の低結 晶性または非晶質のエラストマ一またはそれらの混合物である。 中 でも好ましいものはエチレン- プロピレン共重合体ゴム、 エチレン - プロピレン-非共役ジェン三元共重合体ゴムが用いられる
    [0032] ここで、 非共役ジェンとしては、 ジシクロペンタジェン、 1,4-へ キサジェン、 シク口才クタジェン、 メチレンノルボルネン、 5-ェチ リデン -2- ノルボルネン等が用いられ、 これらのうち、 ジシクロぺ ンタジェンおよび 5-ェチリデン -2- ノルボルネンを第三成分とする 共重合体が好ましい。
    [0033] これらのエチレン ' ο;-ォレフィン系共重合ゴムのムーニー粘度 ML1+4 Π00。Ο]は、 通常、 1〔)〜： 180...好ましくは 40〜： 14 0であり、 またその沃素価不飽和度は好ましくは 16以下であるこ とが望ましい。
    [0034] これらのエチレン · α-ォレフィン系共重合ゴムでは、 1-ォレフ イン部分において、 エチレン単位ノ《- ォレフィン単位は 50/5 0〜90ノ10、 好ましくは 60ノ40〜84ノ16 (モル比） の 割合であり、 1-ォレフィン （エチレン十 - ォレフィン）単位 Ζ非 共役ジ工ン単位（三元あるいは多元共重合体の場合〉は通常 98Ζ 2〜90/10、 好ましくは 97 3〜94 6 (モル比） である ことが望ましい。
    [0035] また本発明においてエチレン ' α- ォレフィン系共重合体ゴムと 動的熱処理の際に混合するポリオレフイン樹脂ゆ） としては、 ェチ レン、 プロピレン、 ブテン- 1、 へキセン- 1、 4-メチル -1 - ペンテン などの 1-ォレフ.インの単独重合体、 その 2種以上の共重合俅、 ある いは - ォレフインと 1 5モル％以下の他の重合性単量体との共重 合体、たとえばエチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン- ァクリ ル駿共重合体、エチレン- アクリル酸メチル共重合体、 エチレン- アクリル酸ェチル共重合体、エチレン-メタクリル酸共重合体、 ェ チレン- メタクリル酸メチル共重合体等であって、 樹脂状高分子物 質が用いられる。 本発明では、 この中でメルトフローレート （ASTH -D-1238-65T )が 0 . 1〜5 0 g Z l 0分、 特に 5〜2 0 g Z l 0 分であり、 かつ X線回析測定法により求められる結晶化度が 4 0 % 以上であるポリオレフィン樹脂が好ましく用いられる。
    [0036] 本発明において、 特に好ましいポリオレフイン樹脂 (b) としては、 メルトフローレートが 0 . 1〜5 0 g Z l 0分であり、結晶化度が 4 0 %以上であるべルォキシド分解型ポリオレフィン樹脂（ペルォ キシドと混合し、 加熱して混練することにより熟分解して分子量が 減じ、 樹脂の流動性が増加するポリオレフイン樹脂） 、 具体的には、 アイソタクチヅクポリプロピレン、 あるいはプロピレンと 1 5モル %以下の他の α - ォレフインとの共重合铱、 たとえばプロピレン- エチレン共重合餘、 プロピレン- 1- ブテン共重合体、 プロピレン- 1 - へキセン 重合体、 プロピレン- 4- メチル -1- ペンテン共重合体 が用いられる。
    [0037] また本発明においては、 上記ペルォキシド分解型ポリオレフィン 樹脂とペルォキシド架撟型ポリォレフ-ィン樹脂（ペルォキシドと混 合し、 加熱下混練することにより架橋して樹脂の流動性が低下する ポリオレフィン樹脂〉 、 たとえば、 密度 9 1 0〜0 . 9 4 0 ε /^の低、 中密度ポリエチレンとの混合物もポリオレフィン樹脂
    [0038] (b) として好ましく使用される。
    [0039] 爇可塑性エラストマ一の調製に際し、 要に応じて配合される
    [0040] (C) ペル才キシド非架橋型炭化水素系ゴム状，物質とは、. たとえば、 ポリイソプチレン、 ブチルゴム、 プロピレン 7 0モル％以上のプロ ピレン- エチレン共重合体ゴム、 プロピレン- 1 - ブテン共重合体ゴ ム、 ァタクチックポリプロピレン等のペルォキシドと混合し、 加熱 下に混練しても架橋せず、 流勢性が低下しない炭化水素系のゴム状 物質をいう。 これらの中では、 ポリイソプチレンおよびプロピレン -1 - ブテン共重合ゴムが最も好ま.しい。
    [0041] また（(!） 鉱物油系軟化剤とは、 通常ゴムをロール加工する際ゴム の分子間作用力を弱め、 加工を容易にするとともに、 カーボンブ ラック、 ホワイトカーボン等の分散を助けるか、 あるいは加硫ゴム の硬さを低下せしめて柔軟性ある は弾性を増す目的で使用されて いる高沸点の石油留分であり、 この石油留分は、 パラフィン系オイ ル、 ナフテン系オイル、 あるいは芳香族系オイルに区別されている。 本発明においては、 熟可塑性エラストマ一の調製に際し、 これら のペルォキシド非架橋型炭化水素系ゴム状物質 (C ) および また ί 鉱物油系軟化剤 ( ) を必ずしも配合する必要はないが、 得られる重 合体組成物の流れ特性、 ひいては成形加工性を一層向上させるため には、 エチレン ' a - ォレフィン共重合ゴム（a) とポリオレフイン 樹脂（b) 合計量 1 0 0重量部に対し、 （c) および または (d) を 100重量部まで、 好ましくは 5〜： L 00重量部の量で加えること が望ましい。
    [0042] さらに本発明において動的熟処理後に、 必要に応じ、 混合される ポリオレフィン樹脂（ H )は、 動的熱処理の際に加えられるポリオ レフイン樹脂 ） と同様の樹脂、 すなわち、 エチレン、 プロピレン、 ブテン- 1、 へキセン- 1、 4-メチル -1-ペンテンなどの 1-ォレフィン の単独重合体、 その 2種以上の共重合体、 あるいは -ォレフィン と 15モル％以下の他の重合性単量体との共重合体、 たとえば、 ェ チレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン- アクリル酸共重合体、 ェ チレン- アクリル酸メチル共重合体、 エチレン- アクリル酸ェチル 共重合 ίφ；、エチレン- メタアクリル酸共重合体、 エチレン- メタク リル駿メチル共重合体等であつて、 樹脂状高分子物質が用いられる これらのポリオレフイン樹脂（Π)のメルトフローレート （ASTM-D -1238-65Τ. 190。C、 ただし、 プロピレン系重合体は 230。C )は、 5〜100 gZ10分、 とくに 10〜50 gZl 0分であることが 好ましい。 動的熱処理時と熟処理後の両方にポリオレフィン樹脂を 加える場合は、 ポリオレフイン樹脂 ） とポリオレフイン樹脂 (I) は同種のものでも、 異種のものでもよい。
    [0043] 本発明において熱可塑性エラス卜マーを調製するには、エチレン 'な- ォレフィン共重合ゴム（a) 95〜20重量部と、 ポリオレフ ィン樹脂（ b ) 5〜 80重量部、 必要によりさらにペルォキシド非架 撟型ゴム（ および Zまたは鉱油系軟化剤 (d) 0〜： L OO重量部を 混合してなるブレンド物（以下被処理物という） 100重置部に対 し、 約 0. 05〜2.重量％、 好ましくは 0. 1〜0. 5重量- %の架 撟剤を配合し、 動的に熱処理し、 部分架橋を行なえばよい。
    [0044] 本発明において、 ォレフィン系熱可塑性エラストマ一を部分架橋 のために使用される架橋剤としては、 有機ペル才キシド、 硫黄、 フエノール系加硫剤、 ォキシム類、 ポリアミンなどが挙げられるが、 これらの中では得られる熱可塑性ェラス卜マーの物性の面から、 有 機ペルォキシドおよびフ ノール系加硫剤が好ましい。
    [0045] 上記のようなフエノール系加硫剤としては、 アルキルフヱノール ホルムアルデヒド樹脂、 トリアジン- ホルムアルデヒド樹脂、 メラ ミン- ホルムアルデヒド樹脂等が用いられる。
    [0046] また上記のような有機ペル才キシドとしては、 ジクミルペル才キ シド、 ジ -tert-ブチルペルォキシド、 2, 5-ジメチル -2， 5- ビス ( te rt -ブチルペルォキシ） へキサン、 2， 3-ジメチル -2， 5- ビス (tert-ブチルペルォキシ）へキシン- 3、 1 , 3-ビス（tert-ブチルペル ォキシイソプロピル） ベンゼン、 1 J-ビス（tert-ブチルペルォキ シ） -3, 3, 5-トリメチルシクロへキサン、 n-ブチル -4， 4- ビス（tert- ブチルペルォキシパレラート） 、 ジベンゾィルペルォキシド、 tert - ブチルペル才キシベンゾエート等が用いられる。 これらのうち、 臭気の少なく、 しかもスコーチ安定性の高いため、 ビスペルォキシ ド系化合物が好ましく用いられ、—具体的には、 1 , 3-ビス（tert-プチ ルペルォキシィソプロピル〉ベンゼンが最も好ましく用いられる。 また部分架橋熱処理に際し、 P-キノンジォキシム、 ρ, ρ ' - ジベン ゾィルキノンジォキシムなどの架橋助剤あるいはジビニルベンゼン
    [0047] ( D V B ) 、 ジエチレングリコールメタクリレート、 ポリエチレンジ グリコールメタクリレートなどの多官能性ビニルモノマーを配合す ると、 より均一でしかも緩やかな架橋反応が実現できるので、 これ ら架撟助剤や多官能性ビニルモノマーを配合することが好ましい。 特にジビニルベンゼン （D V B ) は、 熱処理による架橋効果が均質で、 流動性と物性のノくランスのとれた熟可塑性ェラストマーが得られる ので最も好ましい。
    [0048] 本発明においては、 熟可塑性ェラストマーにさらにカーボンブ ラック、 クレー、 タルク、 炭酸カルシウム、 重質炭酸カルシウム、 カオリン、 けいそう土、 シリカ、 アルミナ、 アスベスト、 グラファ ィト、 ガラス鐡維等の充填剤あるいはフエニル ナフチルアミ ン、 2, 6-ジ 8 -ブチルフェノール、 テ卜ラキス [メチレン （3, 5- ジ -tert-ブチル -4- ヒドロキシフエニル）プロピオネー卜〗などの 酸化防止剤、 その他の添加成分を配合することができる。
    [0049] これらの充填剤や添加剤は熟可塑性エラストマ一の調製段階で加 えてもよく、 調製後に加えてもよい。
    [0050] なお本発明において部分的に架橋されたとは、 架橋後の組成物が 熱可塑性エラス卜マーとしての性質を失わない程度に架橋されてい ることを意味している。
    [0051] 本発明において度用されるエチレン' " - ォレフィン系共重合体 ゴム （C )は、熱可塑性エラストマ一 （B ) を調製する際に用いり れる前述のエチレン ' - ォレフィン系共重合ゴム（a) と同様のも のを用いることができる。 もちろんゴム（c) とゴム（a) とは、 同一 であっても異なっていてもよい。
    [0052] 本発明においてエチレン系アイオノマー樹脂（A〉 、部分架橋ォ レフィン系熱可塑性エラストマ一（ B )およびエチレン■ - ォレ フィン系共重合ゴム （C) の配合割合は、 （A) 、 (B) 、 (C) の合計重量を 100重量部とした場合、 （A) が 50〜85重量部、 (B) が 10〜39重量部、 （C)が 1〜15重量部であり、 好ま しくは （ A ) が 50〜75重量部、 （ B ) が 20〜35重量部、 (C〉 が 5〜15重量部である。 （A〉成分が前記範囲より多くな ると、 光沢を充分減少させることが難しく、 また柔軟性が劣るよう になる傾向が生じる。 また （A)成分の割合が前記範囲より少なく なると、 耐スクラッチ性、 金 1属への接着性が低下する傾向が生じる。
    [0053] 3
    [0054] ( B )成分が上記範囲を超えると、 光沢低下の効果が少なく耐スク ラツチ性が低下する傾向が生じ、 また （ C )成分が上記範囲を超え ると耐熱変形性および耐スクラ、 チ性が低下する傾向が生じ、 （ B ) 成分が上記範囲を下廻ると、 柔軟性、 光沢低下の改善が充分でなく、 さらに （ C ) 成分が上記範囲より少ないと、 鉱油系軟化剤の耐ブ リード性の改良効果が充分には得られず、 また光沢低下を充分に行 なうことができない傾向が生じる 4 上記のような各成分を含む本発明に係る組成物は、 メルトフロー レート （19(TC、 荷重 2160gの値、 以下 MFRと略す。 〉 が 0. 1〜 50 s/10分、 とくに 0. 1〜： L 0 gZl 0分であることが好ま しい。
    [0055] 本堯明に係る重合体組成物は、 エチレン系アイオノマー樹脂 (A〉 、 才レフィン系熱可塑性エラストマ一 （B) およびエチレン • a- ォレフィン系共重合ゴム （C) を、 同時または逐次的にドラ ィブレンドまたはメルトブレンドすることによって調製される。 ド ライブレンドは、 ヘンシェルミキサー、 タンブラ一ミキサー、 リボ 4 一 ンブレンダーなど各種プレンダーを用いて上記のような各成分を混 合することにより行なわれ、 またメルトプレンドの混合は単軸押出 機、 二軸押出機、 バンバリ一ミキサーなどの各種ミキサー、 ロール、 各種ニーダ一などを用いて上記のような各成分を溶融混合すること により行なわれ、 その混合順序には特に制限はない。
    [0056] また本発明に係る重合体組成物には、 組成物の性能を損なわな V ^ 程度の量で、 充填剤、 たとえばカーボンブラック、 クレー、 タルク、 炭酸カルシウム、 重質炭酸カルシウム、 カオリン、 けいそう土、 シ リカ、 アルミナ、 アスベスト、 グラフアイ卜、 ゥイスカー、 金属粉、 ガラス球、 ガラス識維、 カーボン織維等、 あるいは着色剤たとえば、 酸化チタン、 亜鉛華、 ベンガラ、群青、 紺青、 ァゾ顔料、 レーキ顔 料、 フタロシアニン顔料等、 さらにはその他の添加剤、 たとえば、 公知の酸化防止剤、可塑剤、 耐熱安定剤、 耐候安定剤、 帯電防止剤、 金属セッケン、 ワックス等の滑材、 難燃材などを添加することもで きる。
    [0057] これらの充填剤、 着色剤、 添加剤は、 前記したようにォレフィン 系熱可塑性エラス卜マーの調製段階で加えてもよく、 また本発明の 重合体組成物を調製する段階で加えてもよい。 また本発明の組成物 に発泡剤を加え、 発泡体とすることもできる。
    [0058] 発明の効果
    [0059] 本発明によれば、加工性、 耐スクラッチ性、 金属との接着性、 耐 熱変形性、 柔軟性が優れており、 ォレフィン系熱可塑性エラスト マーが鉉油系軟化剤を含んでいても、 この鉱油系軟化剤が成形品の 表面にブリードアウトしてくることがなく、 しかも表面光、沢が小さ く靆消しの成形品を得ることができるので、 自動車部品、 たとえば バンパーモール、 天井材、 ドア内張り材、 インストルメントパネル など、 自転車部品、 スポーツ用品、 建築用品、 電気製品、 ハウジン グ、 カバン類のような日用品、.装飾品など各種成形品用途に広く用 いることができる。 これらの成形品は、 射出成形、 押出成形、 中空 成形、 圧縮成形などの各種成形法を適用して製造することができる s [実施例]
    [0060] 次に実施例によって本発明を説明する。
    [0061] なお、 後述する表中の略語は次の意味を有する。
    [0062] アイオノマー （ 1 ) [エチレン含量 96モル％、 メタクリル酸含量 1 モル％、 メタクリル酸亜鉛含量 3 モル％、 MF 1 分、 (190eC、 荷重 2160g以下同じ） ] 。
    [0063] 'アイオノマー （ 2 ) [エチレン含量 95モル％、 メタクリル酸含量 3モル％、 メタクリル酸亜鉛含量 2モル％、 HFR 1 . 5g/10分] 。 アイオノマー （ 3 ) [エチレン含量 96モル％、 メタクリル酸含量 3モル％、 メタクリル駿亜鉛含量 1モル％、 MF 5 gZ'10分] 。 アイオノマー （4 ) [エチレン含量 96モル％、 メタクリル酸含量 2モル％、 メタクリル酸ナトリウム含置 2モル％、 MFR 1 . Og/10 分] 。
    [0064] 部分架橋才レフィン系熟可塑性エラス卜マー （ 5 ) [ミラス卜 マー 8030B、 MFK 分 （ 230で、 荷重 10kg) 、 ショァ硬度 (A)85. 三井石油化学工業㈱] 。
    [0065] 部分架橋ォレフィン系熱可塑性エラストマ一 （ 6 ) [ミラスト マー 8032B、 MFR 15g/10分 （ 230 、 荷重 10kg) 、 ショァ硬度 (A)80、 三井石油化学工業㈱] 。
    [0066] エチレン■ な - ォレフィン系共重合ゴム （ 7 ) [エチレン、 プロ ピレン、 ェチリデンノルボルネン 3元共重合体 EPT 3092P. 三井石 油化学工業㈱] 。
    [0067] エチレン■ ォレフィン系共重合ゴム （8〉 [エチレン、 1 -ブ テシ共重合体、 エチレン 85モル％、 HFR 4 g Z10分（1 9 0。 (：、 2160 s )結晶化度 π%〗 。
    [0068] 実施例 1〜4、 比較例 1〜4
    [0069] アイオノマー （ 1 )および部分架撟ォレフィン系熟可塑性エラス トマ一 （ 5 ) 、 エチレン ' α - ォレフィン系共重合ゴム （ 7 ) を、 表 1に示すような量で、 4 0 mZm径の単軸押出機に供袷し、 ダイ 温度 2 0 0eC、 スクリユー回転数 4 0 rpm の条件下で、溶融混合し て、 ペレツ卜化した後、 その物性などを下記のようにして評価した 結果を表 1に示す
    [0070] [光 沢]
    [0071] 4 O m Zm径の単軸押出機を用いて得られたペレ'、/トにっき、 3 0 mZm径の単軸押出機を用いて、 幅 1 5 m/m、 厚み 0 . 5 5 mZmめリボン.状に、狎出し、 肉眼で光沢を観察した。 低光沢のも のを〇とし、 高光沢のものを Xとし、 中間のものを厶とした。
    [0072] [テーバー摩耗量] *
    [0073] 4 0 m Z m径の単軸押出機を用いて得られたペレットにっき、 1 6 0での熟プレスにより 3 m Zm厚のプレスシート化し、 このプ レスシートについて、 ASTM D 1175 に規定されるテーバー摩耗機に よる摩耗量を測定した。 （摩耗輪 CS-17. 1000回転後の摩耗量 ） [曲げ剛性率]
    [0074] 4 0 m Zm径の単軸押出機を用いて得られたペレツトにっき、. 1 6ひでの熟プレスにより、 3 m/m厚のプレスシート化した後、 ASTH D-747に規定される、 曲げ剛性率を測定した。
    [0075] '[自重変形量]
    [0076] 4 0 m Zm径の単軸押出機を用いて得られたペレツトにっき、 1 6 CTCの熱プレスにより、 2 O tmn X 1 0 0誦 X 3翻の試片を作成 し、 この試片の片端末を保持して、 試料を水平に保ったまま、 所定 温度の加熱オーブン中に 3時間静置した。 力 Π熱中の試料の垂れ下り 量（醒） を測定し、 耐熱性の評価とした。
    [0077] [耐ブリード性]
    [0078] 4 0 m /m径の単軸押出機を用いて得られたペレツトにっき、 1 6 (TCの熱プレスにより 3 mZm厚のアレスシート化し、 このプ レスシートを 5 G °Cの熟オーブン中に、 2週間放置した。 このプレ スシートにつき、 表面状態を観察し、 鉱油系軟化剤がブリードして いないもめを 0、 しているものを X、 その中間を とした。
    [0079] 実施例 5
    [0080] 実施例 1において、 アイオノマー （ 1 ) の代わりに、 アイオノ マー （ 2 ) を用いた以外は、 実施例 1と同様にした。
    [0081] 結果を表 1に示す。
    [0082] 実施例 6
    [0083] 実施例 1において、 アイオノマー （ 1 ) の代わりに、 アイオノ マー （ 3 ) を用いた以外は、 実施例 1と同様にした。
    [0084] 結果を表 1に示す。 実施例 7
    [0085] 実施例 1において、 アイオノマー （ 1 )の代わりに、 アイオノ マー（ 4 )を用いた以外は、実施例 1と同樣にした。
    [0086] 結果を表 1に示す。
    [0087] 実施例 8
    [0088] 実施例 1において、部分架撟ォレフィン系熟可塑性エラストマ一 ( 4 ) の代わりに、 部分架橋ォレフィン系熱可塑性エラストマ一 ( 5 ) を用いた以外は、実施例 1と同檨にした。
    [0089] 結果を表 1に示す。
    [0090] 実施例 9
    [0091] 実施例 1において、エチレン' a -ォレフィン系共重合ゴム（6 ) の代わりに、エチレン■な-ォレフィン系共重合.ゴム（ 7 )を用い た以外は、実施例 1と同様にした。
    [0092] 結果を表 1に示す。
    [0093] 項 目 瞧 <]2 i3 上議 1 上議 2 i4 it i3 上画 4 i 5 i7 m8 ア イ オ ノ マ ー（ Γ) 60 65 55 70 45 70 45 85 60 組 ア イ オ ノ マ ー（2) 60
    [0094] ア イ オ ノ マ ー（3) 60
    [0095] ア イ オ ノ マ ー（4) 60
    [0096] 熱可塑注エラストマ一 (5) 30 30 30 30 30 20 45 5 30 30 30
    [0097] 熱可塑 |&ラス卜マー（6) 30 成 共 S 合 ゴ ム 17) 10 5 15 25 10 10 10 10 10 10 10 共 重 合 ゴ ム（8)
    [0098] 評 光 沢 〇 0〜Δ 〇 X 0 o o X 〇 〇 O〜△ 〇 〇 価 耐ブリード性 〇 Ο〜Δ 〇 X 〇 〇 〇 〇 o 〇 〇 o 桔 テーバー 耗置 M 45 37 53 32 82, 29 81 22 47 52 40 47 果 曲 げ ffl性率 (HPa) 100 110 95 103 80 125 73 132 92 85 88 92 自 ¾ 変 形 (nn) 10 11 8 10 8 13 8 H 8 6 10 11
    权利要求:
    Claims請求の範囲
    (1) エチレン系アイオノマー樹脂（A〉 50〜85重量部、 部分架 撟ォレフイン系熱可塑性エラストマ一 （B) 10〜39重量部およ びエチレン · - ォレフィン系共重合ゴム （ C ) 1〜 15重量部を 混合してなる重合^組成物。
    (2)エチレン系アイオノマー樹脂（A)が 75〜99. 5モル％の エチレン単位、 0. 5〜15モル％の《， yQ- 不飽和カルボン酸単 位および 0〜 10モル％の , β -不飽和カルボン酸エステル単位 からなるエチレン系共重合钵のカルボン酸基の 5〜90%を 1〜3 価の原子価を有する金属ィオンで中和してなるものであることを特 徵とする請求項第 1項に記載の重合体組成物。
    (3)部分架撟ォレフィン系熱可塑性エラストマ一 （ Β )が、 部分架 撟エチレン ' α-ォレフィン系共重合ゴムとポリオレフィン樹脂を 必須成分として含有するものである請求項第 1項に記載の重合体組 成物。
    (4) 部分架橋ォレフィン系熱可塑性エラストマ一 （ Β )が、
    (a)エチレン ' - ォレフィン系共重合ゴム 20〜 95重量部
    (b) ボリオレフィン樹脂 5〜80重量部 (ここで (a) -r(b) は、 100重量部になるように選ぶ） および (c) ペルォキシド非架撟型炭化水素系ゴム状物質と
    (d)鉱油系軟化剤から選ばれた少なくとも一種の成分 5〜 80重量 部からなる混合物を、 架橋剤の存在下に動的に熟処理して得られる 部分架檨ゴム組成物 (1) 100〜30重量部と、 ポリオレフィン 樹脂（ ) 0〜70重量部とからなる混合物（ただし、 最終混合物 中の（り） と （ 2 ) の合計量が最終混合物 1 0 0重量部当り、 5〜 S 0重量部になるように選ぶ〉 である請求項第 1項に記載の重合^ 組成物
    (5) ェチレン ' ひ - 才レフィン系共重合ゴム （ C ) のひ- ォレフィ ン成分が、 プロピレンまたは 1 -ブテンである請求項第 1項に記載の 重合体組成物。
    类似技术:
    公开号 | 公开日 | 专利标题
    US4454092A|1984-06-12|Method of producing partially crosslinked rubber-resin composition
    KR100451602B1|2004-12-17|휘도제어필름
    JP2803311B2|1998-09-24|熱可塑性エラストマー組成物
    US4220579A|1980-09-02|Thermoplastic elastomeric blend of monoolefin copolymer rubber, amorphous polypropylene resin and crystalline polyolefin resin
    CA2596901C|2016-01-19|Process for the production of crosslinked polymer comprising low voc-producing silane crosslinker and resulting crosslinked polymer
    US6503984B2|2003-01-07|TPE composition that exhibits excellent adhesion to textile fibers
    US3806558A|1974-04-23|Dynamically partially cured thermoplastic blend of monoolefin copolymer rubber and polyolefin plastic
    AU676376B2|1997-03-06|Thermoplastic elastomer composition
    JP3693017B2|2005-09-07|熱可塑性エラストマー組成物
    CA1109978A|1981-09-29|Thermoplastic elastomer composition, blends of the composition with olefin plastic, and foamed products of the composition and the blends
    EP0229156B1|1990-09-05|Thermoplastic elastomer composition
    EP1789489B1|2010-09-08|Thermoplastic polyolefin composition
    US6890990B2|2005-05-10|Co-agents for the preparation of thermoplastic elastomeric blends of rubber and polyolefins
    US7517935B2|2009-04-14|Thermoplastic elastomer composition and method for preparing the same
    JP5179438B2|2013-04-10|改善された摩耗抵抗、摩擦係数、および熱生強度を有するエラストマー組成物
    JP4361373B2|2009-11-11|部分的に架橋されたゴム濃厚物を含む熱可塑性エラストマーの製造法
    US5861463A|1999-01-19|Impact-modified thermoplastic polyolefins and articles fabricated therefrom
    US5143978A|1992-09-01|Dynamically partially crosslinked thermoplastic elastomer containing polybutene-1
    US6790911B2|2004-09-14|Thermoplastic elastomers having improved adhesive proterties
    CN105111694B|2018-09-14|可交联组合物、由其可获得的热塑性弹性体以及它们的用途
    EP0298739B1|1994-10-19|Olefinic thermoplastic elastomer composition
    JP2582771B2|1997-02-19|熱可塑性エラストマー積層レザー
    US4946896A|1990-08-07|Thermoplastic elastomer composition
    CA1334549C|1995-02-21|Elastoplastic compositions and process for preparing them
    US6087431A|2000-07-11|Olefinic thermoplastic elastomer composition
    同族专利:
    公开号 | 公开日
    EP0382849B1|1994-12-14|
    DE68920021T2|1995-05-11|
    EP0382849A4|1991-03-13|
    US4965319A|1990-10-23|
    DE68920021D1|1995-01-26|
    EP0382849A1|1990-08-22|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1989-08-24| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): JP US |
    1989-08-24| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): DE FR GB IT |
    1989-09-11| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1989902549 Country of ref document: EP |
    1990-08-22| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1989902549 Country of ref document: EP |
    1994-12-14| WWG| Wipo information: grant in national office|Ref document number: 1989902549 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP3764588||1988-02-22||
    JP63/37645||1988-02-22||EP19890902549| EP0382849B1|1988-02-22|1989-02-21|Polymer composition|
    DE1989620021| DE68920021T2|1988-02-22|1989-02-21|Polymerzusammensetzung.|
    [返回顶部]